Химия углеводов

Общая характеристика, строение и свойства углеводов.

Углеводы – это многоатомные спирты, которые содержат в своем составе, кроме спиртовых групп, альдегидную или кетогруппу.

В зависимости от типа группы в составе молекулы различают альдозы и кетозы.

Углеводы очень широко распространенны в природе, особенно в растительном мире, где составляют 70 – 80 % массы сухого вещества клеток. В животном организме на их долю приходится всего около 2 % массы тела, однако и здесь их роль не менее важна.

Углеводы способны откладываться в виде крахмала в растениях и гликогена в организме животных и человека. Эти запасы расходуются по мере надобности. В организме человека углеводы откладываются в основном в печени и мышцах, которые являются его депо.

Среди других компонентов организма высших животных и человека на долю углеводов приходится 0,5% массы тела. Однако углеводы имеют большое значение для организма. Эти вещества вместе с белками в форме протеогликанов лежат в основе соединительной ткани. Углеводосодержащие белки (гликопротеины и мукопротеины) – составная часть слизей организма (защитная, обволакивающая функции), транспортных белков плазмы и иммунологически активных соединений (группоспецифические вещества крови). Часть углеводов выполняет функции «запасного топлива» для получения организмов энергии.

Функции углеводов:

• Энергетическая – углеводы являются одним из основных источников энергии для организма, обеспечивая не менее 60% энергозатрат. Для деятельности мозга, клеток крови, мозгового вещества почек практически вся энергия поставляется за счет окисления глюкозы. При полном распаде 1 г углеводов выделяется 4,1 ккал/моль (17,15 кДж/моль) энергии.

• Пластическая – углеводы или их производные обнаруживаются во всех клетках организма. Они входят в состав биологических мембран и органоидов клеток, участвуют в образовании ферментов, нуклеопротеидов и т.д. В растениях углеводы служат в основном опорным материалом.

• Защитная – вязкие секреты (слизь), выделяемая различными железами, богаты углеводами или их производными (мукополисахаридами и др.). Они защищают внутренние стенки полых органов желудочно-кишечного тракта, воздухоносных путей от механических и химических воздействий, проникновения патогенных микробов.

• Регуляторная – пища человека содержит значительное количество клетчатки, грубая структура которой вызывает механическое раздражение слизистой оболочки желудка и кишечника, участвуя, таким образом, в регуляции акта перистальтики.

• Специфическая – отдельные углеводы выполняют в организме особые функции: участвуют в проведении нервных импульсов, образовании антител, обеспечении специфичности групп крови и т.д.

Функциональная значимость углеводов определяет необходимость обеспечения организма этими питательными веществами. Суточная потребность в углеводах для человека составляет в среднем 400 – 450 г с учетом возраста, рода трудовой деятельности, пола и некоторых других факторов.

Элементарный состав. Углеводы состоят из следующих химических элементов: углерода, водорода и кислорода. Большая часть углеводов имеет общую формулу С_n(H₂O)_n.Углеводы представляют собой соединения, состоящие из углерода и воды, что послужило основанием для их названия. Однако среди углеводов встречаются вещества, не соответствующие приведенной формуле, например рамноза С₆Н₁₂О₅ и др. В то же время известны вещества, состав которых соответствует общей формуле углеводов, но по свойствам они не относятся к ним (уксусная кислота С₂Н₁₂О₂). Поэтому название «углеводы» достаточно условно и не всегда соответствует химической структуре этих веществ.

Углеводы – это органические вещества, представляющие собой альдегиды или кетоны многоатомных спиртов.

Моносахариды

Моносахариды – это многоатомные алифатические спирты, которые содержат в своем составе альдегидную группу (альдозы) или кетогруппу (кетозы).

Моносахариды представляют собой твердые, кристаллические вещества, растворимые в воде и сладкие на вкус. В определенных условиях они легко окисляются, в результате чего альдегидоспирты превращаются в кислоты, в результате чего альдегидоспирты превращаются в кислоты, а при восстановлении – в соответствующие спирты.

Химические свойства моносахаридов:

• Окисление до моно-, дикарбоновых и гликуроновых кислот;

• Восстановление до спиртов;

• Образование сложных эфиров;

• Образование гликозидов;

• Брожение: спиртовое, молочнокислое, лимоннокислое и маслянокислое.

Моносахариды, которые не могут быть гидролизованы на более простые сахара. Тип моносахарида зависит от длины уг­леводородной цепи. В зависимости от числа атомов углерода их подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы.

Триозы: глицериновый альдегид и диоксиацетон, они являются промежуточными продуктами распада глюкозы и участвуют в синтезе жиров. обе триозы можно получить из спирта глицерола путем его дегидрирования или гидрирования.

Тетрозы: эритроза – активно участвует в процессах обмена веществ.

Пентозы: рибоза и дезоксирибоза – составные части нуклеиновых кислот, рибулеза и ксилулеза – промежуточные продукты окисления глюкозы.

Гексозы: они наиболее широко представлены в живот­ном и растительном мире и играют большую роль в обменных процессах. К ним относятся глюкоза, галактоза, фруктоза и др.

Глюкоза (виноградный сахар). Является основ­ным углеводом растений и животных. Важная роль глюкозы объясняется тем, что она является основным источником энергии, составляет основу многих олиго- и полисахаридов, участвует в поддержании осмоти­ческого давления. Транспорт глюкозы в клетки регулируется во многих тканях гормоном поджелудочной железы - инсулином. В клетке в ходе многостадийных химических реакций глюкоза превращаются в другие вещества (образующиеся при распаде глю­козы промежуточные продукты используются для синтеза аминокислот и жиров), которые в конечном итоге окисляются до углекислого газа и воды, при этом выделяется энергия, используемая организмом для обеспечения жизнедеятельности. По уровню глюкозы в крови обычно судят о состоянии углеводного обмена в организме. При снижении уровня глюкозы в крови или ее высокой концентрации и невозможности использования, как это происходит при диабете, наступает сонливость, может наступить потеря сознания (гипогликемическая кома). Скорость поступления глюкозы в ткани мозга и печени не зависит от инсулина и определяется только концентрацией ее в крови. Эти ткани называются инсулинонезависимыми. Без присутствия инсулина глюкоза не поступит в клетку и не будет использована в качестве топлива.

Галактоза. Пространственный изомер глюкозы, отличающийся расположением ОН-группы у четвер­того углеродного атома. Входит в состав лактозы, не­которых полисахаридов и гликолипидов. Галактоза может изомеризоваться в глюкозу (в печени, молоч­ной железе).

Фруктоза (плодовый сахар). В больших количест­вах находится в растениях, особенно в плодах. Много ее во фруктах, сахарной свекле, меде. Легко изомеризуется в глюкозу. Путь распада фруктозы более короткий и энергетически выгодный, чем глюкозы. В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. По этой причине фруктоза рекомендуется в качестве наиболее безопасного источника углеводов для больных диабетом. Часть фруктозы попадает в клетки печени, которые превращают ее в более универсальное "топливо" - глюкозу, поэтому фруктоза тоже способна повышать уровень сахара в крови, хотя и в значительно меньшей степени, чем другие простые сахара.

По химическому строению глюкоза и галактоза являются альдегидоспиртами, фруктоза — кетоноспиртом. Различия в структуре глюкозы и фруктозы характеризуют и различии и некоторых их свойствах. Глюкоза восстанавливает металлы из их окислов, фруктоза таким свойством не обладает. Фруктоза примерно в 2 раза медленнее всасывается из кишеч­ника по сравнению с глюкозой.

При окислении шестого углеродного атома в мо­лекуле гексоз образуются гексуроновые(уроновые) кис­лоты: из глюкозы — глюкуроновая, из галактозы — галактуроновая.

Глюкуроновая кислота принимает активное участие в обменных процессах в организме, например в обезвреживании токсических продуктов, входит в состав мукополисахаридов и т. д. Функция ее заключается в том, что она соединяется в орга­низме с веществами, плохо растворимыми в воде. В результате связываемое вещество становится водорастворимым и выводит­ся с мочой. Такой путь выведения особенно важен для водонерастворимых стероидных гормонов, продуктов их распада, а также для выделения продуктов распада лекарственных веществ. Без взаимодействия с глюкуроновой кислотой нарушаются дальнейший распад и выделение из организма желчных пиг­ментов.

Моносахариды могут иметь аминогруппу.

При замене в молекуле гексоз ОН-группы второ­го углеродного атома на аминогруппу образуются аминосахара — гексозамины: из глюкозы синтезиру­ется глюкозамин, из галактозы — галактозамин, которые входят в состав клеточных оболочек и муко-полисахаридов как в свободном виде, так и в соеди­нении с уксусной кислотой.

Аминосахарами называются моносахариды, которые на месте ОН-группы несут аминогруппу (—NН₂).

Аминосахара являются важнейшей составной частью гликозаминогликанов.

Моносахариды образуют эфиры. ОН-группа молекулы моносахарида; как всякая спиртовая группа, может взаимодействовать с кислотой. В промежуточном обмене эфиры сахаров имеют большое значение. Чтобы вклю­читься в обмен веществ, сахар должен стать фосфорным эфиром. При этом фосфорилируются концевые углеродные ато­мы. У гексоз — это С-1 и С-6, у пентоз — С-1 и С-5 и т.д. Боль­ше двух ОН-групп фосфорилированию не подвергается. Поэтому основную роль играют моно- и дифосфаты сахаров. В названии фосфорного эфира обычно указывают позицию эфирной связи.

Олигосахариды

Олигосахариды имеют в своем составе два и более моносахарида. Они встречаются в клетках и биоло­гических жидкостях, как в свободном виде, так и в соединении с белками. Для организма имеют большое значение дисахариды: сахароза, мальтоза, лактоза и др. Эти углеводы выполняют энергетическую функ­цию. Предполагается, что, входя в состав клеток, они участвуют в процессе «узнавания» клеток.

Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Состоит из молекул глюкозы и фруктозы. Она явля­ется растительным продуктом и важнейшим компонентом пищи, обладает наиболее сладким вкусом по сравнению с другими дисахаридами и глюкозой.

Содержание сахарозы в сахаре составляет 95%. Сахар быстро расщепляется в желудочно-кишечном тракте, глюкоза и фруктоза всасываются в кровь и служат источником энергии и наиболее важным предшественником гликогена и жиров. Его часто называют "носителем пустых калорий", так как сахар - это чистый углевод, он не содержит других питательных веществ, таких как, например, витамины, минеральные соли.

Лактоза (молочный сахар) состоит из глюко­зы и галактозы, синтезируется в молочных железах в период лактации. В желудочно-кишечном тракте расщепляется под действием фермента лактазы. Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Дефицит этого фермента наблюдается примерно у 40% взрослого населения. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. При этом возможно обильное газообразование, живот "пучит". В кисломолочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы.

Мальтоза состоит из двух мо­лекул глюкозы и является основным структурным компонентом крахмала и гликогена.

Полисахариды

Полисахариды — высокомолекулярные углеводы, состоящие из большого числа моносахаридов. Они обладают гидрофильными свойствами и при раство­рении в воде образуют коллоидные растворы.

Полисахариды подразделяются на гомо- и гетерополисахариды.

Гомополисахариды. Имеют в составе моносахари­ды только одного вида. Гак, крахмал и гликоген пост­роены только из молекул глюкозы, инулин — фрук­тозы. Гомополисахариды имеют весьма разветвлен­ную структуру и представляют собой смесь двух по­лимеров — амилозы и амилопектина. Амилоза состо­ит из 60—300 остатков глюкозы, соединенных в ли­нейную цепь при помощи кислородного мостика, образованного между первым углеродным атомом одной молекулы и четвертым углеродным атомом дру­гой (связь 1,4).

Амилоза растворима в горячей воде и дает с йодом синее окрашивание.

Амилопектин — разветвленный полимер, сос­тоящий как из неразветвленных цепей (связь 1,4), так и разветвленных, которые образуются за счет связей между первым углеродным атомом одной мо­лекулы глюкозы и шестым углеродным атомом дру­гой при помощи кислородного мостика (связь 1,6).

Представителями гомополисахаридов являются крахмал, клетчатка и гликоген.

Крахмал (полисахарид растений) – состоит из нескольких тысяч остатков глюкозы, 10-20% ко­торых представлено амилозой, а 80—90% амилопектином. Крахмал нерастворим в холодной воде, а в горячей образует коллоидный раствор, называемый в быту крахмальным клейстером. На долю крахмала приходится до 80% потребляемых с пищей углеводов. Источником крахмала служат растительные продукты, в основном злаковые: крупы, мука, хлеб, а также картофель. Больше всего крахмала содержат крупы (от 60% в гречневой крупе (ядрице) и до 70% - в рисовой).

Клетчатка, или целлюлоза,— самый распрост­раненный на земле углевод растений, образующий­ся в количестве примерно 50 кг на каждого жителя Земли. Клетчатка представляет собой линейный по­лисахарид, состоящий из 1000 и более остатков глю­козы. В организме клетчатка участвует в активации моторики желудка и кишечника, стимулирует выде­ление пищеварительных соков, создает ощущение сы­тости.

Гликоген (животный крахмал) является основ­ным запасным углеводом организма человека. Он состоит примерно из 30 000 остатков глюкозы, кото­рые образуют разветвленную структуру. В наиболее значительном количестве гликоген накап­ливается в печени и мышечной ткани, в том числе в мышце сердца. Функция мышечного гликогена состоит в том, что он является легкодоступным источником глюкозы, используемой в энергетических процессах в самой мышце. Гликоген печени используется для поддержания физиологических концентраций глюкозы в крови, прежде всего в промежутках между приемами пищи. Через 12-18 ч после приема пищи запас гликогена в печени почти полностью истощается. Содержание мышечного гликогена заметно снижается только после продолжительной и напряженной физической работы. При недостатке глюкозы он быстро расщепляется и восстанавливает ее нормальный уровень в крови. В клетках гликоген связан с белком цитоплазмы и частично — с внутриклеточными мем­бранами.

Гетерополисахариды (гликозамингликаны или мукополисахариды) (приставка «муко-» указывает, что они впервые были получены из муцина). Состоят из различного вида моносахаридов (глюкозы, галак­тозы) и их производных (аминосахаров, гексуроновых кислот). В их составе обнаружены и другие вещества: азотистые основания, органические кислоты и неко­торые другие.

Гликозамингликаны представляют собой желеподобные, липкие вещества. Они выполняют различные функции, в том числе структурную, защитную, регуляторную и др. Гликозамингликаны, например, сос­тавляют основную массу межклеточного вещества тканей, входят в состав кожи, хрящей, синовиальной жидкости, стекловидного тела глаза. В организме они встречаются в комплексе с белками (протеогликаны и гликопротсиды) и жирами (гликолипиды), в которых на долю полисахаридов приходится основ­ная часть молекулы (до 90% и более). Для орга­низма имеют значение следующие из них.

Гиалуроновая кислота — основная часть межклеточного вещества, своего рода «биологический цемент», который соединяет клетки, заполняя все межклеточное пространство. Она также выполняет роль биологического фильтра, который задерживает микробы и препятствует их проникновению в клетку, участвует в обмене воды в организме.

Следует отметить, что гиалуроновая кислота рас­падается под действием специфического фермента гиалуронидазы. При этом нарушается структура меж­клеточного вещества, в его составе образуются «тре­щины», что приводит к увеличению его проницаемос­ти для воды и других веществ. Это имеет важное значение в процессе оплодотворения яйцеклетки сперматозоидами, которые богаты этим ферментом. Гиалуронидазу содержат также и некоторые бакте­рии, что существенно облегчает их проникновение в клетку.

Xондроитинсульфаты — хондроитинсерные кислоты, служат структурными компонентами хрящей, связок, клапанов сердца, пупочного канатика и др. Они способствуют отложению кальция в костях.

Гепарин образуется в тучных клетках, которые встречаются в легких, печени и других органах, и вы­деляется ими в кровь и межклеточную среду. В крови он связывается с белками и препятствует свертыва­нию крови, выполняя функцию антикоагулянта. Кроме того, гепарин обладает противовоспалитель­ным действием, влияет на обмен калия и натрия, вы­полняет антигипоксическую функцию.

Особую группу гликозамингликанов представляют соединения, имеющие в своем составе нейраминовые кислоты и производные углеводов. Соединения нейраминовой кислоты с уксусной называются опало­выми кислотами. Они обнаружены в клеточных оболочках, слюне и других биологических жидкостях.